ВВЕДЕНИЕ
Технологические аспекты и технологии его применения требуют привязки к условиям конкретного технологического процесса или производства и в данном обзоре не рассматриваются. Некоторые аспекты действия озона и его применения приводятся конспективно. Озон широко применяется в различных отраслях промышленности, в медицине, сельском хозяйстве, при разработке экологически чистых технологий и при решении проблемы защиты от вредных выбросов в атмосферу и окружающую среду.
Это определяется особым местом, которое занимает озон среди традиционно применяемых окислителей, благодаря высокой реакционной способности и быстрому разложению. По своей реакционной способности озон занимает второе место, уступая только фтору, и значительно превосходит другие широко применяемые окислители. Озон быстрее вступает в реакции и в меньших дозах, окисляет при нормальном давлении и температуре, что существенно упрощает технологические и практические ограничения на процессы и производства при его применении. При его использовании не остается побочных продуктов, которые загрязняли бы окисляемое вещество.
На девятом Международном конгрессе по озону, который состоялся в 1989 году, отмечалось, что в мире практически имеет место «озонный бум», связанный с чрезвычайно быстрыми темпами внедрения озонных технологий и увеличением выпуска озонаторного оборудования. На Международном конгрессе по озону, который состоялся в 2003 году в Лас-Вегасе, отмечалось, что в настоящее время не установлено побочных эффектов связанных с последствиями внедрения озонных технологий.
ОЗОН. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Озон является составной частью воздушной среды. Представляет собой простое вещество, состоящее из трех атомов кислорода. Природные концентрации озона в атмосферном воздухе обычно составляют от 0,002 до 0,02 мг/мЗ и рассматриваются, как показатели его чистоты и свежести.
Озон как химическое соединение был открыт в конце XVIII в. В 1785 году голландский ученый Мак Ван Марум во время экспериментов с мощной установкой для электризации наблюдал, как при пропускании электрической искры через кислород появляется газообразное вещество со своеобразным запахом, обладающее свойством окислять ртуть. Крюкшенк (1801) обнаружил запах при электролизе воды. В 1832 году профессор Базельского университета Кристиан Фридрих Шонбейн подробно исследовал способы получения озона и опубликовал книгу под названием «Получение озона химическими способами». Он же дал название этому газу «озон» от греческого слова «пахнущий». Дальнейшие исследования свойств озона связаны с именами Андрюса Мариньяка и Де-Ля-Рива, Фрелиса и Беккереля, которые показали возможность преобразования кислорода в озон.
Высокая химическая активность озона обусловлена его окислительными свойствами. В больших концентрациях озон взаимодействует и разрушает клеточную стенку бактерий, грибов, структурные единицы вирусов; окисляет высокомолекулярные вещества, биологически не разрушаемые вещества, токсины, ароматические и гетероциклические соединения; устраняет неприятные запахи и снижает концентрацию канцерогенных веществ в воздухе рабочей зоны.
ОЗОНАТОРЫ. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
В 1857 году была изобретена трубка для получения озона и впервые использована фирмой «Сименс» в создании установки для очистки питьевой воды. В последующие десятилетия озоновые установки совершенствовались, находили новое применение. В настоящее время в Германии, Франции, Белоруссии, России и др. странах налажено серийное производство генераторов озона, которые применяются в различных отраслях народного хозяйства, промышленности, здравоохранении.
Озонаторное оборудование для синтеза озона (в дальнейшем — озонаторы) различается по:
- конструкции исполнения (секционные, блочные, приборные, лабораторные);
- виду разрядной камеры (трубчатые, пластинчатые, специальные);
- способу охлаждения разрядной камеры (воздушное, водяное, специальное);
- способу перемещения (контейнерные, стационарные, мобильные, переносные);
- производительности по озону:
— большой мощности (более 100 мг/час);
— средней мощности (от 5 до 100 мг/час);
— малой мощности (до 5 мг/час).
БАКТЕРИЦИДНАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ ОЗОНА
Бактерицидное свойство озона, в частности по уничтожению бактерий и вирусов, вредных для человека и животных, известно уже довольно давно. Так, в работах английского ученого Чаптера упоминается, что в озоновой атмосфере различные непатогенные микроорганизмы, включая плесени, споры и другие простейшие одноклеточные подвергаются эффекту разрушения. Благодаря бактерицидным и антимикробным свойствам озона открывается широкий спектр возможностей его применения в пищевой промышленности, сельском хозяйстве и других отраслях.
Озон обладает бактерицидными, вирулицидными, фунгицидными и спороцидными свойствами в зависимости от концентрации и экспозиции. Высокая химическая активность озона обусловлена его окислительными свойствами. Озон взаимодействует с мембранной структурой клетки бактерий, грибов, структурной единицей вирусов, что приводит к нарушению ее барьерной функции и их гибели.
При применении озона в пищевой промышленности большое внимание должно быть обращено на характеристики зараженного места, предназначенного для обработки озоном, т.к. озон по-разному влияет на разные продукты. Необходимо учитывать особенности технологического процесса, видовой состав микрофлоры, температуру, влажность и другие параметры, которые могут оказать влияние на действие озона.
При использовании для обработки низких концентраций озона может наступить эффект стимуляции их роста. Подобное поведение характерно и для некоторых видов плесеней, образующихся на фруктах. Первичное действие оптимальной концентрации озона на плесень — это подавление их роста и этот эффект наступает очень скоро, в частности в начальной стадии на поверхности плесени. Впоследствии, эти процессы ведут к разрушению уже сформировавшихся культур. Озон немедленно атакует легко-доступные поверхностные клетки, так как озон в первую очередь оказывает поверхностное действие и незначительно проникает вглубь.
Возрастание влажности окружающей среды благоприятно влияет на бактерицидный эффект. Повышение влажности вокруг скопления микробов делает их более чувствительными к разрушающему действию озона. Эксперименты, проведенные с говядиной, показали, что озон действует наиболее эффективно, если поверхность имеет влажность, составляющую около 60%.
ВОЗМОЖНОСТИ ОЗОНА КАК КОНСЕРВАНТА
Практическое применение озона как стерилизующего средства началось с очистки воздуха складских помещений. Данный способ заключался в насыщении воздуха определенным количеством озона, достаточным чтобы уничтожить основные виды патогенных микроорганизмов. Однако при этом озон расходовался в очень большом количестве причиной этому были: высокая влажность стен хранилищ и упаковочного материала, что соответствовало требованиям, предъявляемым к хранению.
Эти причины повлекли за собой необходимость разработки более совершенного метода распределения озонированного воздуха в помещении хранилища, вследствие чего возникла необходимость создания озонатора, гарантирующего равномерное поддержание вырабатываемой концентрации озона во всей массе воздуха. В противном случае, взаимодействие озона с хранимыми продуктами может и не произойти. Требуемый эффект может быть достигнут посредством сильного движения воздуха (вентиляции), в свою очередь, помещение не должно быть слишком герметичным.
Состояние равновесия можно достичь даже в относительно закрытом месте. Однако после прекращения подачи озона, его разложение продолжается. Озон расходуется на десорбцию окружающей средой, поэтому довольно скоро наступает его истощение.
Способность озона убивать споры позволяет очень эффективно использовать озон для увеличения срока хранения продуктов в рефрижераторах. Этот способ достаточно экономичен, т.к. затраты на оборудование невелики по сравнению с экономической эффективностью подобных рефрижераторов. Применение озона предохраняет от опасности появления неприятного запаха, а также от других нежелательных последствий использования иных антисептиков.
ДЕЙСТВИЕ ОЗОНА НА ЗАПАХИ
Озон сам по себе имеет характерный специфический запах, однако при этом он не заглушает других запахов. Атомарный кислород, образованный распадом озона моментально окисляет различные пахнущие материалы. Характерный гнилостный запах, однако, остается, и устранить его трудно даже с использованием озона. При очень незначительной концентрации озона (примерно 0,01-0.04 ррт), воздух в помещении или хранилище чувствуется приятным и свежим, а неприятные запахи ощущаются гораздо слабее.
Даже если хранимые продукты находятся в изолированных помещениях, благодаря недостаточной воздушной локализации и несовершенной изоляции запахи могут передаваться из одной комнаты в другую или от одних продуктов к другим. Поэтому окисление создаваемых смешанных запахов в таких помещениях имеет большой положительный эффект, позволяя делать атмосферу помещений свежей и приятной.
Установлено, что запах ароматных фруктов (например, клубники), усиливается в присутствии озона. Поэтому вполне возможно, что образование ароматов и запахов фруктов с их характерным вкусом идет более активно под воздействием озона. Озонирование воздуха в овощехранилищах устраняет запахи упаковочных материалов, которыми часто пропитываются хранимые товары (например, в случае хранения продуктов в деревянной упаковке в холодильниках при относительной влажности 85-90%).
В большинстве случаев хранилища, товарные склады и рефрижераторы могут быть дезинфицированы с помощью озона. Процесс озонирования кроме общей дезинфекции позволяет устранить (или, по крайней мере, частично скрыть) неприятные запахи, исходящие от упаковочного материала, в результате, продуктам возвращается их естественный привычный аромат.
ДЕЙСТВИЕ ОЗОНА НА ОБМЕН ВЕЩЕСТВ
Следствием сильного окислительного свойства озона является также его действие на обмен веществ. Процесс сохранения фруктов под воздействием озона первоначально объяснялся тем, что озон действует только на поверхность фруктов, которая в большинстве случаев содержит трудно окисляющихся соединения. В период хранения процессы дыхания и созревания фруктов замедлены. При необходимости для большей скорости созревания в продукт может вводится этилен, дающий эффект быстрого созревания. Внешние признаки этого процесса — почернение кожицы плода, его смягчение и, в конце концов, гниение. Поэтому очень важно, что данный процесс может контролироваться введением озона.
Несмотря на немногочисленные в начале 20-го века научно-исследовательские отчеты и публикации (которые становятся широко известны только сейчас), уже тогда на нескольких крупных установках в Европе успешно применялся озон. Ван Лоер и Трокиет описали (еще в 1928 году) методы использования озона в пивоварнях. И.Р. Тенней в 1972 году снова обратил внимание на возможности использования озона в пивоваренной промышленности. Основной причиной малого распространения данных методик были технические недостатки озоногенераторов выпуска 1940 года.
ОЗОН, ОВОЩИ И ФРУКТЫ
Использование озона для увеличения срока хранения, особенно при поддержании низкой температуры, было задумано и применялось с 1909 года в специальных холодильных установках. Более детальные обследования и эксперименты были необходимы для изучения способов хранения фруктов в холодильных установках, т.к. при хранении различным видам фруктов необходимы различные концентрации озона.
Хранению фруктов уделяется особое внимание (каждый плод должен лежать отдельно, не соприкасаясь с другими, кроме того, не рекомендуется упаковка фруктов в закрытые контейнеры). Такой способ хранения достаточно эффективен, обеспечивая наименьшее сопротивление нагнетаемому озоно-воздушному потоку.
Озон предотвращает формирование различных плесневых колоний на стенах хранилища, деревянных ящиках и другом упаковочном материале. Эти плесени, даже если и не наносят вреда продукции, все равно придают фруктам неприятный специфический запах. В воздухе хранилищ-холодильников довольно часто содержится так называемая голубая плесневая гниль, которая очень быстро размножается и ее рост не замедляется даже под воздействием достаточно низких температур (около 0 °С).
Ниже кратко рассмотрены отдельные аспекты применения озона применительно к овощам и фруктам:
Бананы: Усиленный процесс обмена веществ в бананах начинается только в тех случая, когда концентрации вводимого озона достаточно высоки. При поддержании концентрации озона между 25 и 30 ррт, спустя 8 дней на кожице плода появляются черные пятна. При концентрации 30-90 ррт, дыхательные процессы увеличиваются, хотя сам процесс созревания остается неизменным.
Апельсины: При хранении апельсины нечувствительны даже, к относительно высокой озоновой концентрации (40 ррт) в хранилище. Их созревание также замедляется из-за окисления этилена и других продуктов обмена веществ.
Ягоды: Клубника, малина и виноград склонны создавать плесневые колонии в период хранения. Эта тенденция может быть легко устранена способом введения озона концентрацией 2-3 ррт без ущерба для качества и вкуса, таким образом срок хранения может быть увеличен вдвое.
Яблоки: В зависимости от сорта, эффект биологического воздействия может быть обнаружен только при хранении с концентрацией озона от 2 до 10 ррт. Эксперименты, проведенные в США показали, что качество большинства видов не ухудшается даже после холодного хранения в течении пяти месяцев при озоновой концентрации 2 ррт. Если концентрация слегка завышена, наблюдается ухудшение вкуса некоторых сортов. Опыты показали, что эти фрукты не портятся в течение 17-ти дней при хранении в озоновой атмосфере при концентрации озона 3 ррт и температуре 5 °С. Уменьшение концентрации не оказывало никакого влияния на норму дыхания фруктов.
Овощи: Влияние озона на овощи сходно с влиянием на фрукты. Наиболее известны опыты успешного озонирования цветной капусты проводимые в Советском Союзе. Применение озонирования значительно ингибирует развитие фитопатогенной микрофлоры. Так, при действии озона обсемененность на поверхности картофеля снижается в 1,5-2 раза, в воздушной среде — в 10-12 раз. Выход стандартной продукции повышается на 5-7% без ухудшения биохимических и дегустационных показателей.
Картофель: В период хранения в клубнях картофеля происходят процессы особым образом действующие на его питательную ценность. Важнейшими из них являются изменения в углеводном комплексном соединении, содержании витаминов и в дыхании клубней. В озонируемых картофельных клубнях содержание крахмала и витамина С увеличивается, тогда как содержание сахара уменьшается. При этом интенсивность дыхания остается практически неизменной. При озонировании цвет, вкус и консистенция клубней остаются неизменными. Отмечено, что озонирование задерживает прорастание картофеля и позволяет удлинить срок его хранения, не снижая посевных качеств.
ОЗОН И ПРОДУКТЫ ПИТАНИЯ
В 1909 году после установки озонатора в специальной холодильной установке было замечено уменьшение количества микробов на поверхности хранимого мяса.
Мясо: Положительный эффект при хранении мяса может быть достигнут при ежедневном одно- или двухразовом озонировании в течении 2-х часов при концентрации озона 6 мг/м3. При этом наилучшим образом сохраняется свежее мясо. Так, например, после обработки озоном свежая говядина может хранится в закрытом месте в течении 40-45 дней при температуре 20 °С и относительной влажности 85%.
Гербицидное действие озона сказывается только на поверхности мяса, проникая лишь на малую глубину. Плесени в виде спор могут быть уничтожены только с помощью высокой концентрации озона. Срок хранения говядины в замороженном состоянии может быть увеличен на 30-40% при хранении в озоновой атмосфере с концентрацией озона 10-20 мг/м3. При хранения разного вида мяса в нормальной атмосфере было обнаружено, что основные микробные загрязнения образуются уже после 7 дней хранения, такие же загрязнения при идентичных условиях хранения, но в озоновой атмосфере, были обнаружены только спустя 14 дней.
Рыба: Свежепойманная рыба может быть сохранена длительное время, если омывать ее водой, содержащей озон. Увеличение времени хранения консервируемой рыбы может быть достигнуто при использовании для консервации льда, полученного из озоносодержащей воды.
Рыбные полуфабрикаты (тушки, филе, рубленые изделия), приготовленные из мороженной рыбы после 3-4 месяцев ее хранения при -18 СС, лучше сохраняются, если их однократно обработать озоном в дозе 4,5-5 мг/м3.
Сыр: Эксперименты по использованию озона во время процесса изготовления и хранения сыра были довольно успешными. Споры, появляющиеся на поверхности сыра в период созревания уничтожались, а срок хранения увеличивался до 11 недель. Озоновая концентрация при этом составляла 0.02 ррт при температуре 15 °С и относительной влажности 80-85% Эксперименты, проводимые на сырах сортов «Чэдэр» показали, что неприятные запахи присутствующие в сырохранилищах под воздействием озона также были устранены.
Яйца: Озон был очень удачно использован для хранения яиц. В конце 30-х годов более 80% хранилищ яиц в США были оборудованы озоногенераторами, что позволяло значительно увеличить сроки их хранения. При 60-минутной экспозиции в озоне до 0,8 мг/м3 даже во влажном воздухе достигается высокая степень дезинфекции скорлупы яиц, а при увеличении концентрации озона до 18-40 мг/м3 достаточна обработка в 2-5 минут.
